Ing. Marcel G ó m e z, Ing. Bc. Lukáš D v o ř á k, Stefano B e r i s a
Ifigenija spol. s r. o., Národní Třída 43/365, 110 00 Praha 1, ifigenija@seznam.cz

Možnosti geneze oxidu chloričitého

V současné době existují dva, respektive tři způsoby geneze oxidu chloričitého, které bychom mohli brát v potaz v oblasti vodárenství, a tedy pro hygienické zabezpečení upravované vody. První dva způsoby využívají pro genezi oxidu chloričitého chemickou reakci, která probíhá ve speciálním zařízení - nejčastěji generátoru různých konstrukcí. Pro správný průběh reakce, respektive pro vznik oxidu chloričitého je mimo zdrojových chemikálií nutné do generátoru dodávat určité množství elektrické energie. Třetí zmiňovaný způsob, vychází principiálně také z chemické reakce, avšak není nutný žádný generátor, ani jiné podobné zařízení a tudíž není nutná ani elektrická energie. Nyní v krátkosti pojednáme o třech možných způsobech geneze oxidu chloričitého. Na tomto místě je nutné podotknout, že volba jednotlivého způsobu geneze oxidu chloričitého se odvíjí od potřebného množství vznikajícího oxidu chloričitého a od bezpečnostní manipulace s jednotlivými chemikáliemi, která jsou při genezi používány.

Ad 1.

První způsob geneze oxidu chloričitého spočívá v chemické reakci kyseliny chlorovodíkové a chloritanu sodného (Pitter, 1999). Sumární rovnice popsané reakce je uvedena níže (reakční schéma 1). Tento způsob geneze oxidu chloričitého je též někdy označován jako kyselino/chloritanový (Rousová, 2004).

NaClO₂ + HCl → ClO₂ + NaCl + H₂O                                                                                    (1)

Při tomto způsobu geneze oxidu chloričitého je využíváno buď koncentrovaných zdrojových chemikálií, tj. 31% kyselina chlorovodíková a 24% chloritan sodný, nebo naopak ředěných zdrojových chemikálií. Ne všude je totiž možné využít koncentrovaných chemikálií. Je nutné podotknout, že náklady na chemikálie pro hygienické zabezpečení 1 m³ upravované vody jsou při použití koncentrovaných zdrojových chemikálií několika násobně nižší (Adler, 2005).

Ad 2.

Druhý možný způsob geneze oxidu chloričitého vychází ze stejného principu, avšak na rozdíl od prvního uváděného způsobu (viz. Ad 1) je na místo kyseliny chlorovodíkové použit plynný chlor. Chemická rovnice popisující tento způsob geneze oxidu chloričitého je uvedena níže (reakční schéma 2). Ze stejné analogie jako v prvém případě vychází název pro tento způsob, tedy chlor/chloritanový způsob geneze oxidu chloričitého.

NaClO₂ + Cl₂ → ClO₂ + NaCl                                                                                                 (2)

Kyselino/chloritanový i chlor/chloritanového způsob geneze oxidu chloričitého, respektive stabilita takto generovaného oxidu chloričitého v destilované vodě je téměř shodná. Jiná situace může nastat v případě použití reálných vod. Bylo ovšem zjištěno, že způsob výroby nemá příliš vliv na stabilitu vzniklého oxidu chloričitého, a to ani v reálných vodách (Gajdoš, 2008).

Ačkoliv způsob geneze oxidu chloričitého nemá vliv na jeho stabilitu, má vliv na koncentraci chloritanů, případně i chlorečnanů. V experimentech provedených Gajdošem (2008) et al., nebyla v případě kyselino/chloritanového způsobu překročena koncentrace 0,05 mg·l^­1 chloritanů v destilované vodě po dobu trvání experimentu, tj. 192 dní. V případě oxidu chloričitého vyrobeného chlor/chloritanovým způsobem se koncentrace chloritanů v destilované vodě během experimentu pohybovala okolo hodnoty 0,19 mg·l^­1 (Gajdoš, 2008). Koncentracím chlorečnanů nebyla v této studii věnována pozornost.

Toxikologický význam chloritanů a chlorečnanů pro člověka je stále studován (Rousová, 2004). U některých zvířecích druhů mohou chloritany a chlorečnany způsobovat methemoglobinémii a anémii (WHO, 1996). Mezní hodnota pro koncentraci chloritanů v pitné vodě je dle vyhlášky MZd. č. 252/2004 Sb. ve znění vyhlášky MZd. č. 187/2005 Sb. 0,2 mg·l^­1. Limitní hodnoty pro koncentrace chlorečnanů v pitné vodě nejsou v této vyhlášce stanoveny.

Ad 3.

Třetí a tedy poslední zmiňovaná možnost geneze oxidu chloričitého je nejen v oblasti vodárenství „novinkou". Jedná se o zcela novou technologii, respektive způsob geneze oxidu chloričitého. Princip této geneze vychází, stejně jako předcházejících dvou případech, z chemické reakce a i zde je používán chloritan sodný. Druhou reakční složkou je hydrogensíran sodný. Chemická rovnice probíhající reakce je uvedena níže (reakční schéma 3). Koncentrace a množství jednotlivých komponent jsou voleny tak, aby vždy vznikal 0,3% vodný roztok oxidu chloričitého, který slouží zároveň jako roztok zásobní a je tedy možné ho na rozdíl od oxidu chloričitého vznikajícího dle postupů uvedených výše skladovat.

NaClO₂ + NaHSO₄ → ClO₂ + NaCl + Na₂SO₄ + H₂O                                                           (3)

 Porovnání dostupných technologií geneze oxidu chloričitého

Obě dvě složky jsou běžně ve formě práškové soli a pro přípravu oxidu chloričitého není nutný žádný generátor, ani jiná sofistikovaná zařízení apod. Dokonce není nutný ani přívod elektrické energie, takže tento způsob nalezne uplatnění mimo jiné také např. ve vodojemech, kde není zajištěn přívod elektrické energie. Jako zdroj energie pro dávkovací čerpadla lze použít akumulátor, v případě menších průtoků dokonce i elektrické monočlánky. Díky tomu lze vzniklý stabilní roztok dávkovat nezávisle na přítomnosti jakékoliv obsluhy přímo do objemu i v méně často navštěvovaných vodojemech. Tento způsob přípravy oxidu chloričitého se také vyznačuje minimální tvorbou chloritanů a chlorečnanů, konkrétně pod 25 mg·l^­1 (analýzy SZÚ), a vysokou stabilitou takto generovaného oxidu chloričitého. V současné době je na trhu pouze jeden přípravek, který využívá tohoto principu. Je to přípravek s názvem TwinOxide^®. Takto generovaný oxid chloričitý vykazuje v porovnání s „klasicky" generovaným oxidem chloričitým, tedy způsoby Ad 1 a Ad 2, řadu odlišných vlastností. Variabilita této technologie umožňuje aplikaci jak u malých vodáren s průtokem 0,25 l·s^­1, tak i u úpraven s kapacitou až 800 000 EO i více. Vše je závislé jen na množství připraveného roztoku a navržené kapacitě dávkovacího, nejčastěji membránového čerpadla, jehož zdvih je regulován v závislosti na zpětné odezvě, buď sondy na měření oxidačně redukčního potenciálu, nebo sondy na měření koncentrace oxidu chloričitého.

Porovnání vlastností „klasicky" generované oxidu chloričitého a generovaného přípravkem TwinOxide^® je uveden v následující tabulce I.

Tabulka I. Porovnání vlastností oxidu chloričitého generovaného různými způsoby

Významnou výhodou námi blíže popisované technologie je ve většině případů možnost aplikace hygienického zabezpečení oxidem chloričitým za využití do té doby stávající technologie dávkování roztoku chlornanu sodného. To znamená, že je umožněn provozovatelům menších úpraven vod, při výskytu již nedostačujícího hygienického zabezpečení upravované vody do té doby aplikovaného chlornanu, dočasný přechod na zabezpečení technologií oxidu chloričitého. A to bez jakýchkoliv vyšších vstupních investicí.

Chlorové technologie versus oxid chloričitý

Jelikož jsou v současné době pro hygienické zabezpečení pitných vod v hojné míře používány technologie chlorového typu, tedy desinfekce pomocí chloru či chlornanu sodného, případně chlornanu vápenatého, jsou ostatní technologie a s tím i technologie desinfekce oxidem chloričitým jaksi odsunuty do zapomnění. Je to velká škoda. Ačkoliv je pravda, že dosavadní reaktorové technologie přípravy oxidu chloričitého jsou, přiznejme si možná právem, spojeny s obavami vyplývajícími z možných komplikací spojených s charakterem přípravy. Zůstává většina provozovatelů věrná hygienického zabezpečení pomocí chloru, i přes jeho zjevné nedostatky, jako jsou např. lokální „přechlorování" nebo naopak nedostatečné sekundární hygienické zabezpečení upravené vody v rozvodovém systému a ve většině případů je nutné upravenou vodu následně dochlorovávat v dochlorovacích stanicích. Oxid chloričitý je ve většině případů stabilní, a tudíž voda je hygienicky stabilizována až ke konečnému spotřebiteli, a to nemluvě o organoleptických vlastnostech takto upravené vody a o schopnosti oxidu chloričitého odstraňovat nežádoucí inkrusty ze stěn potrubí, čímž se prodlužuje jeho životnost a snižuje energie potřebné pro transport.

Zajímavý je také princip desinfekce oxidu chloričitého v porovnání s chlorem. Zatímco molekulární chlor za běžných podmínek ve vodě hydrolyzuje za vzniku kyseliny chlorné a chlornanů (distribuce jednotlivých složek závisí na hodnotě pH vody), oxid chloričitý zůstává ve vodě rozpuštěn jako plyn. Vznikající kyselina chlorná i chlornany se rozkládají a vznikající atomární kyslík působí jako desinfekční činidlo - rozrušuje buněčné stěny mikroorganismů (Adler, 2005). Oxid chloričitý proniká skrz buněčné stěny a poté reaguje přímo s DNA buňky. Z toho vyplývá, že desinfekční účinek oxidu chloričitého je vyšší a spolehlivější - mikroorganismy přítomné ve vodě či v inkrustech si nevytváří rezistenci vůči účinku oxidu chloričitého (Ridgway, 1982). Jistá míra rezistence byla pozorována u organismů vůči chloru. S tím úzce souvisí schopnost oxidu chloričitého, na rozdíl od chloru, odstraňovat nežádoucí biofilm, jak již bylo uvedeno výše. Při náhlém přechodu na desinfekci pomocí oxidu chloričitého je nutné počítat s krátkodobým zhoršením některých sledovaných parametrů (např. zákal případně i pach a chuť) a to i ukazatelů mikrobiologických. Je to způsobeno zvýšeným uvolněným biofilmového nárostu ze stěn potrubí. Z tohoto důvodu se doporučuje plynulý přechod na oxid chloričitý, respektive postupné zvyšování dávky oxidu chloričitého za současného poklesu dávky chloru, chlornanu či chloraminu (Horáková, 2003). Tuto skutečnost potvrzují i mnozí provozovatelé, kteří na technologii oxidu chloričitého přecházeli (např. Gubric, 2008; Gajdoš, 2006). 

Porovnání charakteristik „klasické" chlorové technologie versus oxid chloričitý připravovaný z přípravku TwinOxide^® je uvedeno v tabulce II.

Tabulka II.  Porovnání charakteristik „klasické" chlorové technologie versus oxid chloričitý      připravovaný z přípravku TwinOxide^®

Problematika biofilmových nárostů je nejen v oblasti vodárenství velmi významná a představuje vážné důsledky. A to nejen pro kvalitu distribuované pitné vody, ale také pro samotný distribuční systém. Biofilmové nárosty způsobují řadu problémů, jako např. zdravotní a estetické problémy, problémy spojené se škodlivým vlivem na distribuční systém. Biofilmové nárosty mohou také hostit oportunní patogeny, tj. organismy, které mohou způsobit onemocnění jedinců se sníženou imunitou (Rulík, 2006). V biofilmu mohou být zachyceny rovněž i patogenní viry a parazité. Látky produkované mikrobiálním společenstvím biofilmů mají nejčastěji na lidský organismus účinky imunotoxické, cytotoxické a genotoxické (Maršálek, 2001). Z výše několika málo uvedených problémů je patrné, že je více jak žádoucí se problematice eliminace biofilmových nárostů věnovat. Možností, jak nežádoucí biofilm odstraňovat je několik. Zpravidla přicházejí v úvahu následující kategorie možností: i. změna desinfekčního režimu či změna vlastního desinfekčního činidla; ii. snížení obsahu organického uhlíku ve vodě; iii. výměna materiálu potrubí. Poslední dvě kategorie přesahují rámec tohoto příspěvku, a proto se jimi nebudeme zabývat. Pokud se týká změny desinfekčního režimu či zcela změny desinfekčního přípravku, je situace následující. V případech, kdy je pro hygienické zabezpečení upravované pitné vody používán chlor, je nutné udržovat jeho vysokou zbytkovou koncentraci v upravené vodě. Jelikož koncentrace chloru klesá s rostoucí vzdáleností od úpravny vody a naopak počty bakterií rostou, je nutné upravenou vodu dodatečně dochlorovávat v blízkosti spotřebitele. Vysoké zbytkové koncentrace chloru jsou však nežádoucí, a to z důvodů uvedených výše. Může též dojít k selekci na chlor rezistentních bakterií. Rulík uvádí, že pro 99,9% redukci bakteriálních biofilmů by bylo nutné udržovat koncentraci chloru na hodnotě 3-5 mg/l. Situace je poněkud jiná, pokud je pro hygienické zabezpečení upravované vody používán chloramin. Bylo zjištěno, že chloramin je účinnější než chlor, jelikož snáze proniká hlouběji do biofilmu. Ovšem je nutné podotknout, že v těchto případech se může v distribučních systémech projevit problém s nežádoucím výskytem nitrifikace a tedy i s dusitany v upravené vodě u spotřebitele. Oxid chloričitý se jeví jako nejlépe fungující prostředek pro odstraňování biofilmových nárostů. Je však výhodnější udržování vyšší zbytkové koncentrace oxidu chloričitého, než jeho vedlejších produktů - chloritanů. I v porovnání s desinfekcí pomocí UV záření se oxid chloričitý jeví jako účinnější (Schartz, 2003).          

Možnosti aplikace oxidu chloričitého

Reakcí vždy stejného poměru vstupních látek vzniká roztok oxidu chloričitého o konstantní koncentraci 3 g·l^­1. Tento roztok vzniklý technologií TwinOxide^® díky svému složení vykazuje vlastnosti, které umožňují další ředění koncentrátu na nižší koncentrace např. 100 mg·l^­1, které lze dále aplikovat např. při pravidelné sanitaci vodárenských objektů, prostředí vodáren apod. Roztok o této koncentraci vykazuje výborné algicidní, fungicidní a baktericidní účinky. Lze jej aplikovat rozstřikem pomocí vysokotlakového čističe pouze za dodržení základních bezpečnostních postupů. Ředitelnost roztoku lze využít při mnoha dalších aplikacích např. při praní pískových filtrů (koncentrace ClO₂ 10 mg·l^­1) a tím eliminace možného znečištění vyskytujícími se mikroorganismy. Další možností je aplikace při regeneraci aktivního uhlí (AU) roztokem oxidu chloričitého o koncentraci 1 mg·l^­1. Při takto prováděné regeneraci došlo ke snížení ztrát AU na 6-8% oproti 18-20% při regeneraci vodní parou (Rakic-Martinez, 2009). Z toho vyplývají důležité ekonomické výhody nemálo důležité při provozu úpraven vod.

Ředitelnost a stálost roztoku jsou vlastnosti, které umožňují aplikaci i mimo vodárenské, především v potravinářských odvětvích, pivovarnictví a tedy obecně nápojový průmysl, mlékárenství, masný průmysl, průmysl zpracující ovoce a zeleninu a mnoho dalších. Roztok je naředěn na požadovanou koncentraci a aplikován k sanitaci povrchů přicházejících do styku s potravinami, vymývání transportních a skladovacích zařízení a mnoho další.

Účinnost přípravku pro vodárenské, ale i potravinářské použití, bylo samozřejmě opakovaně potvrzeno při testování akreditovanými laboratořemi. Pro představu uvádím výsledky testu antimikrobiální účinnosti v tabulce III.

Pro posouzení germicidní účinnosti přípravku TwinOxide^® (BSEN 1276:1997) byly použity následující druhy mikroorganismů: Listeria monocytogenes ATCC 19115, Proteus mirabilis ATCC 35659, Escherichia coli ATCC 25922, Bacillus cereus ATCC 10876, Staphylococcus aureus ATCC 25923 a Pseudomonas aeruginosa klinické izoláty.

Tabulka III.   Germicidní efekt dezinfekčního přípravku TwinOxide^® provedený suspenzním   testem. (Rakic-Sanchez M., 2007)

* Uvedené výsledky jsou průměrnými hodnotami třikrát opakovaného testování

 Představená elegantní technologie přípravy stabilního roztoku oxidu chloričitého - TwinOxide^®, nabízí nejen zcela nové alternativy využití tohoto bezesporu silného oxidačního média, ale disponuje i potenciálem přesvědčit technology a provozovatele vodovodů, kteří ať už z jakéhokoliv důvodu doposud nechtěli využívat generátorovou technologii přípravy, aby bez jakékoliv bázně přikročili k úpravě oxidem chloričitým.

Jako důkaz funkčnosti a kvality této technologie uvádíme na závěr jen část z norem, standardů a certifikátů, jejichž náročná kritéria technologie TwinOxide^® splňuje.

DIN & ISO (European Standards for Purity and Quality):

DIN EN 12671, DIN EN 12338, DIN EN ISO 5961 Purity Standard DIN EN938 (Europe), DIN 38406-6, DIN 38405-23, DVGW W224 (DVGW = German Regulatory Authority), DVGW W624, Trinkwasserverordnung 2001 §11 (Drinking Water Standard - Germany), DIN EN ISO 10304-1, DIN EN ISO 1233, DIN 38405-32, DIN 38406-11, DIN EN ISO 11969, NSF Std 60 (USA Drinking Water Standard) EPA (2Q, 2008). A mnoho dalších.

Seznam použité literatury

adler, p., ADLER, T. (2005): Změna způsobu hygienického zabezpečení vody v systému regionálního vodovodu, Sborník konference Vodárenská biologie 2005, Praha

Gajdoš, Ľ., karácsonyová, m., munka, k. (2006): Sledovanie stability chlórdioxidu v SKV Nová Bystrica - Čadca - Žilina, Sborník z konference Pitná voda 2006, Tábor

Gajdoš, Ľ., munka, k., karácsonyová, M. (2008): Hodnotenie vpylu spôsobu prípravy oxidu chloričitého na jeho stabilitu vo vode, Vodní hospodářství, vyd. 1., ročník 58, Praha

Gurbic, m. (2008): Desinfekce pitné vody chlordioxidem na úpravně vody v Nýrsku, Sborník konference Pitná voda 2008, Tábor

horáková, M., et al. (2003): Analytika vody, skiptum, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Praha

Maršálek, b., bláha, l. (2001): Toxické metabolity produkované mikrobiálními biofirmy vodárenských systémů, Sborník konference Pitná voda 2001, Tábor

Pitter, P. (1999): Hydrochemie, vydavatelství VŠCHT Praha, Praha

RAKIC-SANCHEZ M. (2007): Efficiency testing of the disinfictant TwinOxide in dairy plant, University of Belgrade

RAKIC-SANCHEZ M. (2009): ústní sdělení, 23. 3. 2009, Bělehrad

ridgway, h., olson, b. (1982): Chlorine resistance patterns of bacteria from two drinking water distribution systems, Applied and Environmental Microbiology, vol. 44

Rousová, d., JANDA, V. (2004): Závislost složení roztoku oxidu chloričitého na pH, Sborník konference Pitná voda 2004, Tábor

rulík, r. (2006): Biofilmy ve vodárenství, Sborník konference Pitná voda 2006, Tábor

schartz, t., hoffmann, s., obst, u. (2003): Formation of natural biofilms during chlorine dioxide and u.v. disinfection in a public drinking water distribution system, Journal of Applied Microbiology, vol. 95

WHO (1996): Guidelines for Drinking Water Quality, Vol. 2 Health criteria and other supporting information, 2^nd edition, WHO, Geneva